隨著社會經濟的高速發展，有限的水資源越來越不能滿足迅（xùn）速增加的用（yòng）水要求，造成了（le）工農業和居民用水的（de）嚴重緊缺現象（xiàng），國內外都在為解（jiě）決這一矛盾開發新的水資源，廢水回用也相應的成為國內外研究的重點。石化行業是用水大戶，也是排水大戶，具備廢水回用的基本條件，近年來逐漸得到有關部門的重（chóng）視，有關企業也進行了很多試驗研究，取得了不少成果，行業內廢水回用的時機也逐（zhú）漸成熟，可以預計，在不久（jiǔ）的（de）將來會迎來廢（fèi）水回用的（de）大發展。
根據廢水回（huí）用的目的，有用作生活雜用水、生產直流冷卻水和循環冷卻係統補充水等多種途徑（jìng），從用水量（liàng）上看（kàn），以循環冷卻係統補充水（shuǐ）為最（zuì）大，因此這一回用目標也成為研（yán）究的（de）重點，國內（nèi）多（duō）家（jiā）石化企業已經對煉油（yóu）廢水回用於循環冷卻係統補充水進行了多年的試驗，證明采用合適的水質穩定配方和合適的深度處理工藝，可以達到循環冷卻係統的穩定運行。以下就生產廢水經二級（jí）生化處理後回用作循環冷卻係統補充水的（de）深度處理工藝進行分析。
廢水回用水質指（zhǐ）標
廢（fèi）水（shuǐ）回用作為循環冷卻係統的補充水時，再生水水質指標應結合循環冷卻係統的運行來考慮（lǜ）。在循環（huán）冷卻水係統中，由於補（bǔ）充（chōng）水水質的原因，通常會產生結（jié）垢（gòu）、腐蝕和大量微生物（wù）繁（fán）殖的問題，其中腐蝕和微生（shēng）物的大量繁殖又是關聯的，對循環冷卻係統水質的控製也是從解決這三個問題入手。目（mù）前各企業循環冷卻係統補充水基本上（shàng）是采（cǎi）用（yòng）清淨地表水、地下水或自（zì）來水，而（ér）且（qiě）各自都形成了較完善的水質穩定控製方（fāng）法（fǎ），將補充水（shuǐ）更換為再生（shēng）廢水後（hòu），運行中可能出現的問題可以通過對補（bǔ）充（chōng）水水質成分變化（huà）進（jìn）行分析得出。
一般情況下（xià），再生廢水同其它清淨水源相比存在以下特征:
(1)總溶解性固體較高;
(2)COD、BOD5濃度高;
(3)氨氮濃度高;
(4)細菌群落數量多，懸浮物濃度較高。
總溶解性（xìng）固體高時（shí）會使係統的腐（fǔ）蝕傾向（xiàng）增大，其中的（de）鈣、鎂離子含量高時可能產生（shēng）結垢;當補充水的有機物濃度(COD，BOD5)和氨氮濃度（dù）較高時，微生物可能在循環係（xì）統內大量繁（fán）殖，進而產生微生物粘垢，如粘垢粘附（fù）在管（guǎn）壁或換（huàn）熱器（qì）壁上，會產生局部的腐蝕（shí）;如補充水中異養菌（jun1）群數量大，則相當於為係統中微生物的（de）繁殖提供了大量的接種菌群，為微生物粘（zhān）泥的（de）產生創造了條件，為此在廢水回用工程中應對上（shàng）述指標（biāo）進行針對性的（de）分析（xī）。
對於補充水總溶解性固體，各企業的控製標準不一，低者500mg/L，高者1000mg/L，石化企業（yè）一般控製在較低範圍內，也（yě）有研究[1]表明，當總溶解固體在850mg/L左右時（shí），循環冷卻係統仍可穩定運行（háng），建議循（xún）環係統補充水（shuǐ）總溶（róng）解固體的上限值采用1000mg/L，超出此（cǐ）值應采取除鹽措施。關於COD標準，美國水廢（fèi）染控製協會建（jiàn）議值為75mg/L，我國研究人員提（tí）出一（yī）類標準為40mg/L，二類標準為60mg/L，還有些企（qǐ）業提出（chū）20mg/L的指標。相關研究表明，石油化工二級處理的廢水經深度處理後(COD平均為44mg/L)回用於循（xún）環水時，微生物的生長繁（fán）殖狀況與自來水相（xiàng）近，沒有出現大量繁殖的情況（kuàng）。主要原因是回用水中有機（jī）物不易被微生物降解，即（jí）不能作（zuò）為微（wēi）生物代謝的（de）碳（tàn）源，因（yīn）此（cǐ）不必對回用水的COD提出過高（gāo）的要求，建議采用40mg/L。對於BOD5，由（yóu）於可直接作為微生物基質，建議采用較低值5mg/L。關（guān）於氨氮指標，國內外有二種建議（yì）值，即3mg/L和1mg/L，建議采用1mg/L。研究表明，對於深度處理後的回用（yòng）水，即使補充水中異養菌群數量（liàng）很大，同自來水作補充水相比，並沒有產生微生物（wù）的大量增殖，采用合適的（de）殺菌劑完全可以控製，而且廢水（shuǐ）回用處理中，混凝沉澱+過濾作為最基本操作單元，在去除懸浮物的同時可以（yǐ）將大量的細菌（jun1）去除（chú），因此對（duì）異養菌數目不必提出專門的控製指標。
廢水回用處理方法
在廢水回用處理中，除鹽工藝由於成本高很少涉及，此處不作分析，懸浮物、濁度和石油類可以通過混凝沉澱、過濾工藝去除並達標，因此重點解決的（de）問題就是COD和（hé）氨氮（dàn）的去除，下麵僅就這二個問題進行（háng）討論。
COD的去除
一般情況下，經過二級生化處理後（hòu）的廢水中COD濃度已經降到100mg/L以下，BOD5濃度更低，針對這種水（shuǐ）質特點，目前采用的深度處理方法有生化法、活性（xìng）炭吸附法和臭氧預處理（lǐ）+生化（huà）法等。
生化處理方法
采用生化處理（lǐ）方法時，由於基質的限製，微生（shēng）物增長緩慢，如果采用普通的活性廢泥工藝，生長很（hěn）慢的活性廢泥將（jiāng）隨水流流出，曝氣池中的廢泥濃度很低，達不到理想的處理（lǐ）效果，因此對二級（jí）生（shēng）化出水一（yī）般不（bú）采用活性廢泥法（fǎ），而是采用對微生物具有（yǒu）較強固著能力的生物膜法。與（yǔ）普通二級（jí）生化處理中的生物膜法不同的是，對廢水進行深度（dù）處理時對填料的選擇應更慎重，主要考慮的指標是填料的掛膜性能，采（cǎi）用普通的軟性、半（bàn）軟性（xìng）塑料或纖維填料時，由於（yú）其掛（guà）膜性能較差，難以達到預期的處理效果。研究表明，采用生物陶粒填（tián）料的接觸氧化工藝可以取得（dé）很好的處理效果，對於煉油廢水，出水的COD可穩（wěn）定在40mg/L以下。遼寧盤錦瀝青股份有限公司采（cǎi）用（yòng）生物陶粒接觸氧化處理生產廢水並將處理後（hòu）廢水回用作循環係統補水（shuǐ）已經成功的運（yùn）行（háng）了近2年，效果良好。因此采用生物陶粒（lì）為載體的生物膜法是深度去除COD的成功工（gōng）藝。
應說明的是，生化方法所能（néng）夠去除的主要是二級出水（shuǐ）中可以生化降解的有機物，對於生化難降解的（de）有機物是不起作用的。
活（huó）性炭吸附（fù）工藝
活性炭吸附法是技術上可（kě）靠，經濟上可行的物（wù）化（huà）處理方法，其原理是利用活性炭巨大的表麵積吸附水中的有（yǒu）機物，在國外已經有多年的生產應用實踐，一般對活性廢（fèi）泥（ní）法（fǎ）二級出水先進行混凝沉澱和過濾，然後進行活性（xìng）炭吸附，炭塔的出水的COD可達到（dào）10mg/L左右，吸附的COD同活性炭的（de）重量比可以達（dá）到0.3——0.8，運行效果都比較理想，因此采用活性炭處理（lǐ）廢水廠二級出水從技術看是成熟、可靠（kào）的。
但是，活性炭吸附處理二（èr）級出水也存在一些障礙，其主要問題是活性炭（tàn）的再生。在運行過程中，活性炭的吸附容（róng）量會逐漸飽和，必須進行再生或更換。再生（shēng）方法通常為熱再生法，需要經過幹化、有機物熱解、活（huó）化三個過程（chéng），其中活化（huà）溫度達到820℃以上，設備較為複雜，對於活性炭用量不大的係統，設置活性（xìng）炭再生設備在（zài）經（jīng）濟上是（shì）不合（hé）算的，在這種情況下，將飽和的活（huó）性炭運回活性碳廠再生更經（jīng）濟，國內一些活性炭生產廠已經開（kāi）展了此項業務。
臭氧氧化+生化處理工藝
對於可（kě）生化性很差的廢水，單獨采用生化處理方（fāng）法達不到（dào）高的COD處理效果，因此出（chū）現了化學氧化+生化處理工藝，其中的氧化（huà）劑主要采用臭氧，由於臭氧是一種很強的氧化劑，它可以將很多複雜的有機物氧化為簡（jiǎn）單的（de）有機物，使（shǐ）不可生物降解的成（chéng）分轉化為可生（shēng）物降解的成分，在這（zhè）個過程中，臭氧被分解為氧，沒有其它有害物質的產生。對於後續的生化處理單元，一些（xiē）研究人（rén）員提出了生物活性炭工藝，一方麵（miàn）活性（xìng）炭作為（wéi）微生物載體用來生長（zhǎng）生物膜，另一方麵活性炭用來吸附難降解的有機物質，進一（yī）步（bù）降低廢水中的COD。應用表明，該工（gōng）藝對於廢水中有（yǒu）機（jī）物的（de）深（shēn）度（dù）去除是有效（xiào）果的，但也存在一定的問題，一是活性炭仍然（rán）需（xū）要再生，如果不進行再生，飽和後的活性炭隻（zhī）能起普（pǔ）通生物載體（tǐ）的作用;如果進行再生，則前一階段培養起來的生物（wù）膜將被破壞掉。第二個問題是經過沉澱、過濾處理的二級（jí）出水（shuǐ）中仍然有30——40mg/L的COD，投加臭氧（yǎng）的濃度（dù）相（xiàng）應增大，運行成本增加。第（dì）三，國（guó）內目前還（hái）不（bú）能生產大容量的臭氧發生器，基建投資（zī）大，運行管理（lǐ）複（fù）雜。
臭氧係統處理工藝流程
如（rú）果將這種工（gōng）藝用於循環冷卻係統的補充水處理，則未必能達到理想的運行效果（guǒ）。首先，當有機物種（zhǒng）類不同時，微生物（wù）的生長（zhǎng）狀態（tài）會有很大的差異，如（rú）果有機物成分中可以生化降解的比例高，微生物的基質（zhì）濃度相應的高，微生物繁殖快，並最終導致微生物粘垢的大量產生。相反，如果有機物成分中可生化降解的比例小，則可以作為微生物基質的數（shù）量少，穩定（dìng）條件下微生物生（shēng）長數量少（shǎo）。因（yīn）此在補充水的COD組成中，對微生物（wù）繁殖起決定作用的是可生化降解的成分。經過（guò）充分的生化處理後，水中所含的絕大部（bù）分可生化（huà）降解（jiě）的有機物已（yǐ）經被去除，在這種條件下，即使COD濃度較高，采取適當的措施後可（kě）以避免將其作為循環係統的補充水而產生微生物大量繁殖的問題。第二，投加臭氧後，難降解或不可生化降解的有機物得到一定程度的分解，轉化為（wéi）可生物降（jiàng）解的有機物，使得廢水的（de）可生化性提（tí）高。如果不進行進一步（bù）的生化處理，必將在循環冷卻係（xì）統中引起微生物的大量繁（fán）殖，因此將投加臭氧作為後置的去除COD措施是不合理的。即使（shǐ）再經過生（shēng）化處理，這部分可（kě）生化降（jiàng）解的有機物可以得到大部分（fèn）去除，出水中的COD也相應的降低，但臭氧處（chù）理後的生化裝（zhuāng）置出（chū）水的BOD則不一（yī）定降低，根據前麵的分析，將其作為循環係統補（bǔ）充水補到循環冷卻係統後，微生物的繁殖程度不一（yī）定（dìng）降低。第三，采用臭氧處理的基建成（chéng）本和運行費用都很高，理論上去除1mg/L的COD需（xū）要3mg/L的臭氧，而根據相關試驗，氧化（huà）1mg/L氨氮17——20mg/L臭氧，考慮到將有機物部分氧化時（shí）投（tóu）加的臭氧數量可以減少，但要達到理想的效果臭氧投加濃度應遠遠高於微廢染給水處理，基建投資和運行費用都將很高。
綜合（hé）對比，采用生化處理進一（yī）步降解廢水（shuǐ）中的COD是最經濟的處理工藝（yì），其缺（quē）點是處理後出水的（de）COD濃度難於達到很低的水平，當要求的COD值很低時，仍需要采取其它措施;活性炭吸附工藝（yì）是一項技術可靠（kào）、經濟上可行的方法，出水的（de）COD可達（dá）到10mg/L左右的水平，缺點（diǎn）是需要（yào）定期再生，如附近有活性炭生產廠提供換炭業務時，活性炭吸附工（gōng）藝是（shì）一種較理想的廢水深度處理方法;對於臭氧預處理+生化處理方法，雖然能夠（gòu）使出（chū）水COD達到較低的水平，但作（zuò）為循環冷卻係統補充水不一定能夠減少粘（zhān）垢的產生量，同時采用臭氧處理還會大大增加基建投資和運行費用，運轉管理也將（jiāng）複雜化，因此在實（shí）際工程（chéng）中應慎重考慮。
氨氮（dàn）的去除
目前含（hán）氨氮廢水的處理技術（shù）有:生物硝化法、離子交換法、吹脫法、液膜（mó）法、氯化或吸附法以（yǐ）及濕（shī）式催化氧化法等，對於氨氮濃度為幾十mg/L的二級生化出水，以生（shēng）物硝化法、吹脫法和離子交換法應（yīng）用最多，當氨氮濃（nóng）度不高時則宜采用氯化法。
生物硝化法脫氨
生物硝化（huà）脫（tuō）氨是利用硝化菌和亞消化（huà）菌在好氧條（tiáo）件下將氨轉化為硝酸鹽的過程。這兩種細（xì）菌都是化能自養菌，在有氧條件下，亞硝化菌（jun1）首先將氨氧化為亞硝酸鹽，然後硝化菌再將亞硝酸鹽進一步氧化為硝（xiāo）酸鹽。國內眾多的廢水處理廠（chǎng）都具（jù）有生物硝化功能來去除廢水中的氨氮，對於專門考慮生物硝化的處理設（shè）施，可將廢水中的氨（ān）氮脫除到2mg/L以下。實際工程中，生物硝化同深度去除COD是同（tóng）一構築物中完成的，相（xiàng）關研究表（biǎo）明，采用礦物質載體的接觸氧化工藝處（chù）理煉油廠二級生化處理出水，經過（guò）112h的反應，當進水氨氮為20mg/L左右時，出水氨氮可以達到3mg/L以下。
應該（gāi）說（shuō）明的是，生物硝化脫氨隻能（néng）將氨氮轉化為硝酸鹽，總氮量並沒有減少，如果回用工藝對總氮有要求，應增設反硝化單元。
吹脫除氨
氨吹脫（tuō）是首先將（jiāng）廢水的（de）pH調節（jiē）到10.8——11.5，再使廢水以水滴的形式逆流同（tóng）大量空氣進行傳（chuán）質（zhì），進而將水中的氨氮以NH3的形式擴散到大氣中的（de）方（fāng）法。這種除（chú）氨（ān）工藝簡（jiǎn）單，容易控製，但存在二個主要問題:
(1)氨的吹脫效率隨（suí）pH值的關係（xì）很大，為了達到（dào）較高的氨氮去除率，必須對廢水的pH值調節到堿性，需要投加堿，原水中酸度越高（gāo），調節pH消（xiāo）耗的堿量越大;脫氨後的廢水還要降pH調整到中性，需要投加酸或CO2，這將增（zēng）加運行費用，同時還（hái）增加了廢水中的溶解性固體含量。
(2)氨吹脫的（de）效率同（tóng）水溫、氣溫有很大的關（guān）係，溫度越（yuè）低，氨的脫除效率越（yuè）低，20℃時，典型的氨去除（chú）率（lǜ）為（wéi）90%——95%，而10℃時，氨去除率降低到75%以下。一般情況下（xià）吹脫的氣水（shuǐ）比在3000以上（shàng），對於敞開式係統，水溫將同環境氣溫趨（qū）於一致，環境溫度過低將大大影響吹（chuī）脫效率（lǜ），如果環境溫度低於0℃，脫氨塔將（jiāng）不能運行。因此，對於（yú）氣溫較高的南（nán）方地區，如果水中酸度不高，采用（yòng）吹脫法（fǎ）脫氮是可（kě）行的，在北方寒冷地（dì）區，則不易（yì）采用吹脫脫氮。
離子交換除（chú）氨（ān）
一般的陽離子交換（huàn）樹脂對NH+4沒有優先選擇性，不能用來脫氨，但斜發沸石對氨離子具有優先選擇性，可以用來脫氨，這種脫氨工藝在美國已經應用多年，效果良好。其主要工藝流程是:廢（fèi）水通過（guò）斜發（fā）沸（fèi）石離子交換器（qì）的過程中，廢（fèi）水（shuǐ）中NH+4同（tóng）沸（fèi）石（shí）上的Na+發生等當量離子交換，Na+進入到廢水中，而NH+4則通沸（fèi）石中的陰離子結合並（bìng）固著在沸石中（zhōng），這樣在流經斜發沸石（shí）離子（zǐ）交換器的過程中，廢水中氨得到去除。當沸（fèi）石對氨的吸附達（dá）到飽（bǎo）和後，則停止進（jìn）水（shuǐ），對沸石進行再生，再生後的沸石可以恢複交換能力，進（jìn）入下（xià）一個周期的離子交換。這種工藝的出水中氨含量可以達到1mg/L左右。
影響斜發沸石交換過程的主要影響因素有:pH值、廢水中陽離（lí）子組成、沸石粒（lì）徑及水力負荷（hé）等。銨的最佳交換pH值範（fàn）圍為4——8，運（yùn）行證明，廢水中陽離子組成不同（tóng）會影響到沸（fèi）石對氨的交換容量，在通常（cháng）的城市廢水陽離子（zǐ）濃度下（xià），沸石對氨的實際交換容（róng）量約為總交換容量的1/4——1/5。此外，沸石粒徑越小、水力負荷越低，銨的去除效果越好。
氯化脫氨
研（yán）究表明，投加液（yè）氯可以去除氨氮，根據試驗結（jié）果，當投氯量/氨氮量=7.6∶1時，全部氨氮被氧化，進一步投加的氯成為自由餘氯。美國環保署的研究發現，氯氧化氨（ān）氮的最終產物除了氮（dàn）氣外，還（hái）有三氯化氮和硝酸鹽產生。對於20mg/L氨氮廢水，pH=6——8時，整個反應過程（chéng）約（yuē）1分鍾。該工藝的特點是基建投資低，操作靈（líng）活。
綜合對比，由於（yú）生物硝化法脫氮同COD的去除是結合在一（yī）起的，因此生物硝化法最為經濟;對於水中氨氮濃（nóng）度較高又地處南方（fāng）的工程，吹脫除氨（ān）可能是經濟的選擇（zé），北方地區則不（bú）可采用;離子交換除氨在國（guó）內尚（shàng）無應用，同時其投資大、工藝複雜，應謹（jǐn）慎選擇;當水中氨（ān）氮濃度較低時采用氯化脫氨可能（néng）更為經濟，該方法也可同其它除氨工藝結合使用（yòng）。
